油标互校评价方法探讨

油标准是衡量海洋环境、水环境、沉积物、生物样和其它物质中含油水平的参考实物标准。对于选定而统一使用的油标准, 用指定的方法, 开展全海网实验室间的互校, 能够确定所用油标的标准(工作)曲线的斜率范围。这不仅可以提高环境样品中含油量测定工作的水平, 而且可使全国性的海洋石油污染评价工作增加可比性。为了做好互校工作, 对参加互校人员的工作进行全面的、实事求是的定量评定, 选择了互校测定工作中的油标曲线的斜率(b ) 、相关系数(r )和本单位油标的测定情况及工作量进行综合评价。同时又对互校油的测定结果, 用斜率(b) 值和相关系数(r )做了测定结果的加权评价。
1 数据的处理和计算
(1) 首先将各实验室上报的互校结果逐个进行复校, 找出差异原因, 使其符合《海洋监测规范》中的回归曲线的计算要求。
(2) 对各实验室上报的每一组数据, 按格拉布斯(G ru hb s )法剔除离群值, 属正态分布则计算出算术平均值)和标准差(s ) 。
(3) 统计检验出现的离群值, 并分析产生的原因, 查找误差来源。
2 互校结果评价
2.1 互校油标准测定结果评分(l ) b (斜率)值评分原则紫外分光光度计测定波长2 2 5n m 是《海洋监测规范》指定的测量波长, 亦是参加者必测的数据。因此, 用该波长的各单位测定结果(三次测定均值) 作为评价的基础分, 以全海网各实验室测定结果(b ) 的总平均值作标准值。(2) 有些实验室缺少2 5 5n m 的测定结果。这项工作列入附加分
2. 2 相关系数评分相关系数r 是衡量回归曲线优劣的最直观指标之一。它主要受随机误差的影响, 从某种意义上可反映分析者的操作水平, 因此, 将: 值也列入附加分, 评分原则见表1 。
2.3 参加互校者原使用油标测定结果得分1 9 9 1 年以前, 各实验室使用的油标基本上是谷区网分发的油标或各单位选用的油标, 由于无法考察斜率值的准确性, 故b 值的测定结果不予评分, 但对于提供原用油标数据的实验室测定波长2 2 5n m 和2 5 5 n m 的斜率各加3 分, r 值按表1 原则评分。
2. 4 荧光测定结果评分全海网成员单位中, 配有荧光分光光度计的单位尚属少数, 这项结果有其特殊性, 因而不做定量评价, 凡有荧光测定结果的单位加3 分。
2.5 值的测定结果全海网各成员单位上报的数据, 按前面的处理规则剔除离群值后, 互校油标的斜率总平均值和标准差列入表2 。
2.6 截距a 的处理海洋环境科学1 3 卷如所周知, 截距a 的单位是吸光度, 按光度法测量的精度, 有效数字应取至小数点后第三位, 也可取至第四位。理想的回归曲线, 截距a 一。, 曲线通过原点, 然而, 由于难以控制的随机因素存在, 实际工作中多数直线的a 笋。, 也不通过原点, 因此, 要按统计程序检验其是否通过原点。如经检验并无显著性差异, 说明a 和。之间的差异是随机误差造成的, 此时截距a 对零点而言, 并无实际意义, 可以作零处理, 回归方程式Y 一bX + A 可简化为Y 一bX, 用此公式计算结果, 不会产生负值现象¹ , 这种处理方法, 对于换算海水中微量的油来说, 有其实际意义。这次互校, 考虑到各单位测定的环境样品( 海水、废水、污染源、河口、河流等) 不一致, 没有指定曲线的浓度范围, 又加上曲线的系列浓度高低对斜率的影响不显著( 紫外与可见光度法中) , 但对截距a 的影响较大, 尤其高浓度点的随机误差对a 值的影响更为明显。低浓度段的回归曲线和高浓度段的回归曲线, 虽然理论上都通过原点, 而a 值可能相差较大, 用统计检验法则将其剔除, 不符合实际, 所以, 本次互校a 值未列入附加分。
2 . 7 综合评价结果各实验室的互校结果按上述(2 . 1) 至(2 . 6) 分别进行评分, 参加单位( 以编号表示) 得分结果列入表3 。
2 . 8 加权评分法实际工作中, 分析者只做一条曲线就能满足工作的需要, 所以, 对两个波长的紫外测定结果分别加以评价有其实际意义。采用加权法进行评价( 不考虑a 值) , 首先, 计算出两条曲线测定结果b 和r 的得分。
3 讨论
油标互校结果评分, 是首次进行, 是互校评价工作的尝试, 参加者可通过自己的分数了解其实际工作的水平。表3 是综合工作成绩的评价, 既考虑了结果的准确性, 又兼顾了参加者的工作量, 是综合因素的考核, 是工作成绩的标志。中的分数是参加者在紫外分光光度计上2 2 5n m 和2 5 5n m 两波长下测定结果的得分,表中的成绩侧重于结果的准确性, 是互校成绩。分光光度法测量中, 标准( 工作) 曲线的斜率b ,海洋环境科学1 3 卷截距a , 相关系数r , 是一条曲线的三个基本参数, 各有其实际意义,b 值的准确性主要受系统误差的影响, 这是影响b 值准确与否的关键因素, 而随机误差对b 值结果的影响较小,b 值的准确性又难以自查。配制曲线系列浓度的系统误差, 对环境中油污染的含量结果影响显著, 因此,评价时权值给定0.85。r 值受随机误差的影响, 优、劣可辨, 有明确的要求[2j, 所以权重小, 给定0.1 5 。a 值在《海洋监测规范》中也有明确的要求, 合格与否可以检查, 由于本次互校的特殊原因, a 值未做评定, 但不符合规范中的要求是应剔除的。取自同一贮备液的标准物质, 封装于若干个安瓶瓶内, 一年之内不同时期配制标准系列,在同一台仪器上测定的斜率值, 一般不会超出互校结果的一个标准差(S ) , 而在不同的仪器上测定, 不应超过两个标准差(2 5 ) , 出现异常现象, 要做系统的、全面的检查, 找出原因。用同一个系列标准物质, 在两台仪器上测量, 其结果有差异是必然现象。通过检定的新仪器, 灵敏度高,b 值要大些, 使用了多年的旧仪器所测b 值会小些。分析者要对使用的仪器定期检定, 要经常检查光源是否处于最佳仪器位置, 波长是否准确, 光电管老化要更换, 否则在互校工作中难以取得优秀成绩。油标互校评分原则, 还可能存在着一定片面性和主观性, 也会有些不足之处, 然而, 必定向定量评价方向上迈出了可喜的一步, 欢迎参加互校的同志和有关专家提出宝贵意见, 改进互校工作, 以便使其日臻完善, 在今后的互校工作中起到积极作用。